本发明公开了一种改性粉煤灰微珠增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括：1）用电动搅拌器将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和改性粉煤灰微珠在容器中充分搅拌均匀；2）加入一定配比的异氰酸酯，快速搅拌，得到预混物；3）将预混物浇注到已准备好的模具中于室温下发泡，固化成型，保压后脱模，即制得粉煤灰增强的硬质聚氨酯泡沫。本发明还涉及到改性粉煤灰微珠的制备方法及其原料复合偶联剂的制备方法，通过采用改性粉煤灰填充硬质聚氨酯泡沫材料，可以有效改善聚氨酯泡沫材料的力学性能和耐热性能，降低了生产成本，并实现了粉煤灰的有效利用，是绿色环保的新材料制备路径，并能够给社会带来了巨大的经济效益。