技术领域
[0001] 本发明涉及一种橡胶制品生产所用的加工助剂含氟新癸酸钴和硼酰化钴混合盐及其制备方法，属于有机化工技术领域。
译
背景技术
[0002] 作为橡胶制品生产所用加工助剂新癸酸钴和硼酰化钴混合盐其作用在于增加金属和橡胶基体之间的粘合力，其主要用作橡胶与钢丝帘线（包括裸钢丝、镀铜锌等）的粘合增进剂，可用于子午线轮胎、橡胶钢丝输送带、输油管等橡胶-金属复合材料产品的生产，也有部分用于涂料工业等。传统的制备新癸酸钴都是采用氢氧化钴和有机酸等原料在甲苯、二甲苯等溶剂存在下酸碱成盐反应，然后再进行硼酰化反应制成有机钴盐制成品。氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质。氟原子半径小、C-F键能高等特性，可赋予含氟有机物特殊化学性能。如含氟丙酸的C-F基团的强吸电子性，使得含氟丙酸具有较强酸性和活性等。因此，将氟原子引入传统的新癸酸钴和硼酰化钴，可增强新癸酸钴和硼酰化钴活性，增加橡胶-金属界面之间的粘合力。而且，含氟的助剂更加耐热耐候性，可提高橡胶老化性能。
发明内容
[0003] 本发明提供一种含氟新癸酸钴和硼酰化钴混合盐及其制备方法，这种含氟新癸酸钴和硼酰化钴混合盐比传统的癸酸钴和硼酰化钴盐制品具有更强的橡胶-金属界面粘合力。本发明的钴盐制品具有含钴量较高、反应活性大、耐热耐候、对橡胶老化性能有利等特点。
[0004] 本发明含氟新癸酸钴和硼酰化钴混合盐是这样实现的：
[0005] 提供一种含氟硼酰化钴混合盐，由下述质量份数的原料制备而成：
[0006] 含氟新癸酸钴混合盐 60～80份；
[0007] 硼酸丁酯 10～30份；
[0008] 活性碳酸钙 5～15份。
[0009] 进一步地，本发明含氟硼酰化钴材料中：
[0010] 所述含氟新癸酸钴混合盐由下述质量份数的原料制备而成：
[0011] 氢氧化钴 25～35份；
[0012] 新癸酸 40～55份；
[0013] 丙酸 10～20份；
[0014] 含氟丙酸 2～10份；
[0015] 新戊酸 3～6份；
[0016] 含氟戊酸 2～4份。
[0017] 所述含氟丙酸为三氟丙酸或全氟丙酸。
[0018] 所述含氟戊酸为三氟戊酸、五氟戊酸或全氟戊酸。
[0019] 相应地，本发明还提供了一种含氟硼酰化钴混合盐的制备方法，包括下述制备步骤：
[0020] 1）在质量份数为60～80份含氟新癸酸钴混合盐中加入质量份数为10～30份硼酸丁酯，蒸馏出副产物酯；
[0021] 2）在上述反应物中添加5～15份活性碳酸钙，搅拌，得到含氟硼酰化钴混合盐。
[0022] 进一步地，在上述制备含氟硼酰化钴方法中，所述含氟新癸酸钴混合盐通过下述方法制备：
[0023] ①将质量份数为10～20份丙酸、2～10份含氟丙酸、40～55份新癸酸和25～35份氢氧化钴置于容器中，控制回流条件进行升温排流、真空减压，放出废水；
[0024] ②在上述反应体系中加入3～6份新戊酸、2～4份含氟戊酸搅拌，控制反应条件，放出废水和丙酸或丙烯酸，得到含氟新癸酸钴混合盐。
[0025] 进一步地，在上述制备含氟新癸酸钴混合盐方法中：
[0026] 所述步骤①中控制回流条件温度为150～170℃，反应时间2～4小时。
[0027] 所述步骤②中控制反应条件，调温控制在160～190℃，反应2～4小时。
[0028] 本发明几种含氟有机酸和不含氟有机酸共混后与氢氧化钴进行酸碱成盐反应和酸置换反应，生成含氟的新癸酸钴混合物，而后再进行硼酰化反应。其具体如下：
[0029] （一）酸碱成盐反应
[0030] 以氢氧化钴和丙酸、含氟丙酸、新癸酸组成的混合酸为原料，在常压密封容器中，温度150～170℃回流反应≥2h，反应生成含氟丙酸-新癸酸钴混合盐，其总的反应式为：
[0031]
[0032] 其中：R2视含氟丙酸和丙酸的比例而定；x+y=5，x、y≥0；
[0033] （二）酸置换反应
[0034] 在上述反应体系中，生成的含氟丙酸-新癸酸钴混合盐，丙酸含量过多也有缺陷，丙酸的酸性尤其是含氟丙酸，其酸性可能会锈蚀金属钢丝的。考虑到这个因素，需用碳个数高于丙酸、低于新癸酸的新戊酸或含氟戊酸置换出部分的丙酸和含氟丙酸。具体实验参数：在上述反应体系中加入新戊酸和含氟戊酸，控制温度160～190℃，时间≥2h，回流反应置换出含氟丙酸或丙酸。其反应式为：
[0035]
[0036] 其中：R4视新戊酸和含氟戊酸的比例而定；a+b=9，a、b≥0；
[0037] 上述酸置换反应不完全，即只有部分丙酸和含氟丙酸被酸置换出，因此所制得的新癸酸钴是一种含氟的混合物。
[0038] （三）硼酰化反应
[0039] 硼酰化钴比新癸酸钴在橡胶硫化时具有反应活性高，含钴量高等特点，因此可在上述反应体系中加入硼酸丁酯，控制温度180～200℃，时间≥2小时，进行硼酰化反应，其反应式如下：
[0040]
[0041] 随后，恒温180～190℃，添加活性碳酸钙，制成含氟的硼酰化钴混合盐制品。碳酸钙主要目的是平衡体系的酸碱度，防止钴盐制品酸性太强。
[0042] 综上所述，本项目的特点是用含氟丙酸和含氟戊酸部分代替丙酸与新戊酸，所制得的含氟新癸酸钴和含氟硼酰化钴具有较强的橡胶与金属之间粘接力，同时氟的引入使得钴盐具有耐热、耐候、耐老化性能。
[0043] 制备本发明的各种原料性能及要求如下：
[0044] 氢氧化钴：分子式Co(OH)2，分子量93.95。
[0045] 基本理化性质：Co(OH)2为玫瑰红色单斜或四方晶系结晶体，密度3.6g/cm3，含水量<2%。不溶于水和碱，溶于酸及铵盐溶液。在空气中或高温下容易被氧化成棕红色的水合氧化物。
[0046] 丙酸：分子式CH3CH2COOH，分子量74.08。
[0047] 基本理化性质：无色澄清油状液体，稍有刺鼻的恶臭气味。含量≥99.5%。能与水3
混溶，溶于乙醇、氯仿和乙醚。相对密度(d20℃)0.99336g/cm。熔点-21.5℃。沸点141.1℃。
折光率1.3848。粘度(15℃)1.175mPa·s。闪点(开杯)58℃。易燃，低毒。有腐蚀性，附着皮肤上后，可用水冲洗，操作是戴好防护面具，设备要密封。
混溶，溶于乙醇、氯仿和乙醚。相对密度(d20℃)0.99336g/cm。熔点-21.5℃。沸点141.1℃。
折光率1.3848。粘度(15℃)1.175mPa·s。闪点(开杯)58℃。易燃，低毒。有腐蚀性，附着皮肤上后，可用水冲洗，操作是戴好防护面具，设备要密封。
[0048] 三氟丙酸：分子式CF3CH2-COOH，分子量128.05。
[0049] 基本理化性质：无色液体，具有刺激性气味，含量≥99.5%。熔点9.7℃，相对水的3
密度为1.05g/cm，沸点146℃，闪点92℃，折光率1.332。可与水、醇、醚和氯仿互溶。有腐蚀性，附着皮肤上后，立即用大量水冲洗，操作是戴好防护面具、手套和防护服，设备要密封。
密度为1.05g/cm，沸点146℃，闪点92℃，折光率1.332。可与水、醇、醚和氯仿互溶。有腐蚀性，附着皮肤上后，立即用大量水冲洗，操作是戴好防护面具、手套和防护服，设备要密封。
[0050] 五氟丙酸：分子式C2F5-COOH，分子量270.89。
[0051] 基本理化性质：无色透明液体，有刺激性气味，含量≥99.5%。沸点96℃，相对密度1.561g/mL，折射率1.284。操作时穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或者面罩。
[0052] 新戊酸：分子式为C5H10O2，分子量102.14。
[0053] 基本理化性质：白色吸湿性晶状固体，刺鼻气味，含量99.7%。熔点35℃，沸点3
165℃，闪点86℃，密度为0.905g/cm，折光率1.3931。可溶于水，具有腐蚀性，轻毒。附着皮肤上后，可用水冲洗，操作是戴好防护面具，设备要密封。
165℃，闪点86℃，密度为0.905g/cm，折光率1.3931。可溶于水，具有腐蚀性，轻毒。附着皮肤上后，可用水冲洗，操作是戴好防护面具，设备要密封。
[0054] 5,5,5-三氟戊酸：分子式CF3C3H6-COOH，分子量156.10。
[0055] 基本理化性质：白色固体，有刺激性气味，含量≥99.6%。熔点30℃，沸点170.2℃，相对密度1.278，闪点170℃。溶于水、乙醇、乙醚等多数有机溶剂。对皮肤和黏膜有较强的刺激性和腐蚀性，附着皮肤上后，立即用大量水冲洗。操作时穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或者面罩。
[0056] 全氟戊酸：分子式C5F11-COOH，分子量246.06。
[0057] 基本理化性质：无色液体，有刺激性气味，含量≥96%。沸点140℃，相对密度1.731g/mL，闪点29.1℃，折射率1.294。可溶于水和有机溶剂。对皮肤和黏膜有较强的刺激性和腐蚀性，附着皮肤上后，立即用大量水冲洗。操作时穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或者面罩。
[0058] 新癸酸：分子式C10H20O2，平均分子量172.26。
[0059] 基本理化性质：浅黄色液体或者无色，是一种带支链结构的混合有机酸，主成分为3
新癸酸，其他为含碳个数为9、11及以上的酸，含量≥99.6%。密度（d20℃）0.915g/cm，沸点
223～253℃，闪点120℃。溶于水和有机溶剂。有一定的刺激性，操作时做好防护设施。
新癸酸，其他为含碳个数为9、11及以上的酸，含量≥99.6%。密度（d20℃）0.915g/cm，沸点
223～253℃，闪点120℃。溶于水和有机溶剂。有一定的刺激性，操作时做好防护设施。
[0060] 硼酸丁酯：分子式(C4H9O)3B，分子量203.15。
[0061] 基本理化性质：无色透明液体，有刺激性，含量≥98%。沸点231℃，闪点93℃，密度0.8550，折光率1.410。遇水迅速分解，可与有机溶剂混溶。对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性。操作时穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或者面罩。
[0062] 活性碳酸钙：分子式CaCO3，分子量100.09。
[0063] 基本理化性质：白色粉末状固体。密度2.83g/cm3。在水中几乎不溶，在乙醇中不溶，在含季铵盐或二氧化碳的水中微溶。使用前经过硅烷偶联剂表面处理。
具体实施方式
[0064] 下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例并不构成对本发明的限制。
[0065] 本发明含氟硼酰化钴混合盐的制备方法：
[0066] 首先，制备含氟新癸酸钴混合盐，包括下述步骤：
[0067] ①将质量份数为10～20份丙酸、2～10份含氟丙酸、40～55份新癸酸和25～35份氢氧化钴置于容器中，控制温度为150～170℃，反应时间2～4小时；进行升温排流、真空减压，放出废水；
[0068] ②在上述反应体系中加入3～6份新戊酸、2～4份含氟戊酸搅拌，调温控制在160～190℃反应2～4小时，放出废水和丙酸或丙烯酸，得到含氟新癸酸钴混合盐。
[0069] 然后，利用上述产物含氟新癸酸钴制备含氟硼酰化钴：
[0070] 1）取上述产物质量份数为60～80份含氟新癸酸钴中加入质量份数为10～30份硼酸丁酯，蒸馏出副产物酯；
[0071] 2）在上述反应物中添加5～15份活性碳酸钙，搅拌1小时，得到含氟硼酰化钴混合盐。
[0072] 下面通过具体实施例对本发明的制备方法做进一步详细说明。
[0073] 实施例1
[0074] 在带有水份收集器、回流冷凝管及真空泵的250mL三口烧瓶中，分别加入丙酸15g、三氟丙酸5g、新癸酸40g、氢氧化钴35g，控制温度为160℃，反应时间3小时，升温排流、真空减压，放出废水。再加入新戊酸3g和5,5,5三氟戊酸2g搅拌，调温控制在185℃反应2小时，放出废水和丙酸或丙烯酸，得含氟新癸酸钴。随后，取上述产物含氟新癸酸钴
80g，添加硼酸丁酯10g，反应2小时，蒸馏出副产物酯。最后加入活性碳酸钙10g，均匀搅拌
1小时候放料，得含氟硼酰化钴制成品。产品钴含量22.84%，熔点101℃，外观为蓝紫色。
80g，添加硼酸丁酯10g，反应2小时，蒸馏出副产物酯。最后加入活性碳酸钙10g，均匀搅拌
1小时候放料，得含氟硼酰化钴制成品。产品钴含量22.84%，熔点101℃，外观为蓝紫色。
