摘要

发明公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂总质量为基准三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍为催化剂的3wt%-6wt%；助剂为磷，以催化剂总质量为基准以单质计，磷为催化剂的1wt%-2wt%；载体以催化剂总量为基准以载体干基计，载体为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，活性炭为载体的10wt%-31wt%，氧化铝为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛为载体的8wt%-16wt%。本发明催化剂易硫化，活性更高；活性炭孔结构可调，有利于煤焦油中胶质组分的转化和氮杂质的脱除，从而减缓了催化剂的积碳。制备的催化剂和常规的催化剂相比，具有更优异的加氢脱氮性能。

技术领域

[0001] 本发明属于能源化工领域，涉及到一种能适用于中低温煤焦油制燃料油过程中加氢脱氮过程的催化剂和制备方法，尤其涉及载体中添加了活性炭的中低温煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国的能源现状是“富煤、缺又、少气”，能源供应问题已经成为了我国经济发展和国家安全面临的突出问题。在石油资源有限和原油需要量日益增加的情况下，发展煤化工产业开发深加工技术和产品具有重要的现实和战略意义。煤焦油是煤炼焦、干馏和气化过程副产物，国内高温煤焦油产量已超过1000万吨，中低温煤焦油的产量也以在400多万吨以上。从高温煤焦油中提取化学品是传统煤焦油深加工产业的主要途径，但如今从中可提取的产品种类少，并且提取后剩余大部分馏分油进入燃料市场直接燃烧。中低温煤焦油化学品含量低，更是被直接燃烧或简单处理后使用。这种利用状况既产生了严重的环境污染，同时也造成了煤焦油资源的极大浪费。因此，煤焦油清洁、高效利用技术研究势在必行。

[0003] 随着石油资源的日益枯竭和原油需求量的持续增加，寻找替代能源迫在眉睫。中低温煤焦油和高温煤焦油提取有价值化学品后剩余的大部分馏分通过加氢处理转化为车用燃料油技术一方面可以提高了煤焦油的经济价值，解决粗放利用造成的环境污染问题；另一方面可一定程度上缓解国家能源危机。因此，近年来煤焦油加氢技术得以迅猛发展。

[0004] 煤焦油加氢处理一般需要加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂配合使用，以达到综合的加工效果。中低温煤焦油资源中氮元素含量极高，可达11000pm，且加氢脱氮的反应难度较大，所以加氢脱氮成为加氢制清洁燃料的关键技术之一。加氢脱氮反应需在催化剂作用下进行，满足加氢脱氮要求催化剂的研究变得至关重要。现在研发的煤焦油加氢脱氮催化剂以γ-Al2O3为载体。渣油加氢催化剂的实验结果表明，γ-Al2O3与活性金属间的相互作用较强，导致活性金属硫化不完全，限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。

发明内容

[0005] 本发明克服现有技术中不足之处，目的在于提供一种脱除中低温煤焦油中含氮化合物的活性高、抗积炭能力强的加氢脱氮催化剂及其制备方法。

[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

[0007] 一种煤焦油加氢脱氮催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于，所述活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂的总质量为基准所述三氧化钨含量为催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量为催化剂的3wt%-6wt%；所述助剂为磷，以催化剂的总质量为基准并以单质计算，所述磷含量为催化剂的1wt%-2wt%；所述载体以催化剂的总质量为基准并以载体干基计算，所述载体含量为催化剂的68wt%-80wt%；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，所述活性炭含量为载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量为载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量为载体的8wt%-16wt%。

[0008] 进一步地，所述活性炭是灰分<2%，比表面积>1000m2/g，孔容>0.40cm3/g的活性炭。

[0009] 进一步地，所述氧化铝为比表面积>200m2/g，孔容>0.20cm3/g的γ-Al2O3。

[0010] 进一步地，所述催化剂最可几孔径为4-27nm，孔容为0.32-0.50cm3/g，比表面积为2
70-300m/g。

[0011] 相应地，本发明进而给出了煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：

[0012] 第一步，制备载体：

[0013] 1）将一定重量份数的活性炭、氧化铝和Hβ分子筛分别球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后，得到载体原料粉体备用；

[0014] 2）将有机酸水溶液加入到氧化铝粉体和Hβ分子筛粉体之中后，搅拌20-40min使之混合均匀；然后加入活性炭粉体和粘结剂后，继续搅拌20-40min混合充分，密闭容器中静置20-28h，然后压片或挤出成型；

[0015] 3）成型后的载体在100-120℃干燥2-6h，然后放入管式炉中在N2保护下于300-600℃锻烧2-6h，冷却至室温后得到载体；各组分的用量使最终的载体中活性炭含量占载体的10wt%-31wt%，氧化铝含量占载体的53wt%-82wt%，Hβ分子筛含量占载体的
8wt%-16wt%；

[0016] 第二步，负载活性组分：

[0017] 将一定重量份数的三氧化钨的前驱物偏钨酸铵，氧化镍前驱物硝酸镍加入到蒸馏水中，搅拌使其完全溶解；而后加入磷酸继续搅拌，得到活性组分溶液；然后用所述活性组分溶液浸渍第一步所得载体，浸渍12-28h，减压旋转蒸发除去多余水分；在烘箱中于100-120℃干燥2-6h，然后再在N2气氛中在300-550℃下焙烧2-6h，冷却后即得催化剂成品；各组分的用量使最终的催化剂总质量为基准并以载体干基计算，三氧化钨含量占催化剂的16wt%-24wt%，氧化镍含量占催化剂的3wt%-6wt%，磷含量为催化剂的1wt%-2wt%，载体含量占催化剂的68wt%-80wt%。

[0018] 进一步地，所述助剂为磷酸，磷酸质量百分比浓度为2%-3%。

[0019] 进一步地，所述偏钨酸铵质量百分比浓度为10%-15%，硝酸镍的质量百分比浓度为7%-12%。

[0020] 进一步地，所述有机酸为乙酸、丙二酸或柠檬酸中的一种，浓度为20-80vol.%。

[0021] 进一步地，所述粘结剂为蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种。

[0022] 相对于现有技术本发明的有益效果在于，催化剂的载体中添加了活性炭。活性炭与活性组分作用较弱使其易硫化，易于形成更多的高加氢活性中心，使得催化剂具有更高的活性；活性炭孔结构可调，含有一定比例的中孔活性炭催化剂有利于煤焦油中胶质组分的转化和氮杂质的脱除，从而减缓了催化剂的积碳。制备的催化剂和常规的催化剂相比，具有更优异的加氢脱氮性能。