【技术领域】
[0001] 本发明涉及荧光染料生物医学、新型纳米量子点太阳能电池，半导体光电化学电池(Photoelectrochemical)太阳能制氢等领域，特别是一种利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)纳米量子点（quantum dot)的方法。【背景技术】
[0002] 半导体材料量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。电子运动在三维空间都受到了限制，因此有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”。这种约束可以归结于静电势（由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生），两种不同半导体材料的界面（例如：在自组量子点中），半导体的表面（例如：半导体纳米晶体），或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的（1-100个）整数个的电子、空穴或空穴电子对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学上有极大的应用潜力。
[0003] 经过十余年的不断改进，迄今建立了多种量子点的制备方法，主要有物理方法和化学方法，以化学方法为主。目前，量子点的金属有机相合成法是使用最早，最广泛的一种方法。量子点的研究是20世纪90年代最早从镶嵌在玻璃中的硒化镉(CdSe)量子点开始的。1993年有报道二甲基镉(Cd(CH3)2)、三辛基硒化膦(SeTOP)作为前体，三辛基氧化膦(TOPO)作为配位溶剂，合成了高效发光的硒化镉量子点，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，可以加入过量甲醇，通过离心分离得到CdSe纳米颗粒。但是整个工艺过程复杂，使用剧毒材料重金属镉，因而其大规模使用受到了限制。
[0004] 铜锌锡硫为黝锡矿结构的四元化合物，其禁带宽度(Eg)为1.51电子伏特。它是4 -1
直接带隙半导体且具有较高的吸收系数（大于10cm ）。铜锌锡硫材料成本很低，而且所有元素在地壳中都储量巨大，并且材料本身无毒无污染，是一种极具发展前景的光伏材料。目前尚未见到合成此种材料纳米量子点的报道。因此，研发新的无毒低成本铜锌锡硫纳米量子点的合成工艺具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫纳米量子点的方法，成本低廉、操作简便、重复性高、表面电荷和表面性质可控，整个工艺过程不使用剧毒化学物质，制备过程速度快，对环境友好。
[0006] 本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 一种利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫纳米量子点的方法，将五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和硫脲晶体混合后加入到乙二醇中，混合均匀后得到溶液A，将超声波处理仪的探头浸没于溶液A内，接着，将超声波处理仪处理后的溶液分离出粉末，最后将粉末经正十二烷基硫醇洗涤以除去多余的硫离子后即可。
[0008] 作为本发明的优选实施例，所述五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体和硫脲晶体以摩尔比为2：1：1：4称取。
译
[0009] 所述五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体、二水硫酸锡晶体、硫脲晶体，以及乙二醇均为分析纯纯度。
[0010] 所述溶液A为以硫酸锌为标准的摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液。
[0011] 所述超声波处理仪的探头浸没于溶液A液面之下2-6厘米。
[0012] 所述超声波处理仪的功率为100-300瓦，频率为10-30千赫兹，超声波处理仪的开启时间为2-10分钟。
[0013] 所述超声波处理仪的开启时间为6-10分钟。
[0014] 所述超声波处理仪的开启时间为6分钟。
[0015] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：在本发明方法中，五水硫酸铜晶2+ 2+ 2+
体、七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体很容易溶解于乙二醇，产生大量的Cu 、Zn 和Sn ,
2-
硫脲(CH4N2S)晶体在超声波的作用下缓慢分解为S ，随着超声波处理仪的开启，有越来越
2- 2+ 2+ 2+ 2-
多的S 产生。Cu 、Zn 、Sn 和S 在超声波激发气穴的强烈作用下合成铜锌锡硫纳米量子点。本发明方法利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫纳米量子点。该方法具有操作简便、重复性高、成本低、纳米量子点颗粒大小可控等优点。由于纳米量子点颗粒大小可控，从而可以较为容易的调节量子点材料的带隙宽度，合成出在太阳能制氢和量子点太阳能电池领域具有巨大应用前景的铜锌锡硫纳米量子点材料。另外整个工艺过程不使用剧毒化学物质，制备过程速度快，对环境友好，而且制得的铜锌锡硫材料的物相纯净。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明方法合成原理图。
[0017] 图2（a）和图（b）分别是根据实施例1和实施例2所得产品的透射电子显微镜示意图，图2（c）和图2（d）分别是根据实施例1和实施例2所得产品的纳米颗粒直径分布图。
[0018] 图3（a）和图（b）分别是根据实施例3和实施例4所得产品的透射电子显微镜示意图，图3（c）和图3（d）分别是根据实施例3和实施例4所得产品的纳米颗粒直径分布图.
[0019] 图4是根据实施例2、3、4所得产品的吸收曲线（Tauc图）对比图。
[0020] 图5是根据实施例3所得产品滴在ITO做表面处理的导电玻璃上后，铜锌锡硫纳米量子点与ITO纳米颗粒的结构示意图。
译
[0021] 图6是本发明方法所得产品的拉曼测量图谱。【具体实施方式】
[0022] 当频率为20～50千赫的超声波作用于液体时，会激发气穴(Cavitation)现象，包括气核的出现、微泡的长大和微泡的爆裂三步。在超声作用下，流体产生急剧的运动，由于声压的变化，使溶剂受到压缩和稀疏作用，在声波的稀疏相区，气穴膨胀长大，并为周围的液体蒸气或气体充满。在压缩相区，气穴很快塌陷、破裂，产生大量微泡，它们又可以作为新的气核。超声对化学反应的影响，其主要原因就是这些微泡在长大以致突然破裂时能产生很强的冲击波。在微泡爆裂时，可以在局部空间内产生高达5000℃的高温和2000个大气压的高压。这种极端环境可诱发出一系列化学反应，包括金属相转移反应、固液两相界面反应、聚合及高分子解聚反应等，同时也能大大促进半导体微晶体的生成和发育。
[0023] 本发明利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫纳米量子点的方法包括以下步骤：
[0024] 步骤1、将分析纯纯度的五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体，二水硫酸锡晶体,硫脲(CH4N2S)晶体以摩尔比为2：1：1：4的比例秤取。
[0025] 步骤2、将由步骤1秤取的晶体混合，加入到15-30毫升分析纯纯度的乙二醇中，制得以硫酸锌为标准的摩尔浓度为5-15毫摩尔/升的溶液，溶液为乳白色，命名为溶液A。
[0026] 步骤3、将步骤2制得的溶液盛入烧瓶中，将烧瓶置于实验室超声波处理仪的台面上。调整超声波处理仪探头的高度，使探头浸没于液面之下2-6厘米。
[0027] 步骤4、设置超声波处理仪的功率为100-300瓦，频率为10-30千赫兹，开启超声波处理仪2分钟，得到溶液B。
[0028] 步骤5、将步骤4得到的溶液B用离心机分离(离心机转速2000-6000转/分钟，开启3-8分钟)，得到粉末。用分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)反复洗涤粉末3-6次。正十二烷基硫醇可以除去多余的硫离子，并且有效分散铜锌锡硫纳米量子点。
[0029] 步骤6、洗涤后即可得到铜锌锡硫纳米量子点溶液(正十二烷基硫醇为溶剂)。
[0030] 实施例1：
[0031] 步骤1、将分析纯纯度的0.4毫摩尔五水硫酸铜晶体，0.2毫摩七水硫酸锌晶体，0.2毫摩二水硫酸锡晶体和0.8毫摩硫脲(CH4N2S)晶体加入到20毫升分析纯纯度的乙二醇中，制得以硫酸锌为标准的摩尔浓度为10毫摩尔/升的溶液，溶液为乳白色，命名为溶液A。
[0032] 步骤2、将溶液A用离心机分离(离心机转速4000转/分钟，开启3分钟)，得到白色粉末。用分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)反复洗涤粉末6次。
[0033] 步骤6、洗涤后即可得到铜锌锡硫纳米量子点溶液(正十二烷基硫醇为溶剂)。
[0034] 实施例2
[0035] 步骤1、将分析纯纯度的0.2毫摩尔五水硫酸铜晶体，0.1毫摩七水硫酸锌晶体，0.1毫摩二水硫酸锡晶体和0.4毫摩硫脲(CH4N2S)晶体加入到30毫升分析纯纯度的乙二醇中，制得以硫酸锌为标准的摩尔浓度为5毫摩尔/升的溶液，溶液为乳白色，命名为溶液A。
[0036] 步骤2、将步骤1制得的溶液A盛入50毫升烧瓶中，将烧瓶置于实验室超声波处理仪的台面上。调整超声波处理仪探头的高度，使探头浸没于液面之下2厘米。
[0037] 步骤3、设置超声波处理仪的功率为300瓦，频率为10千赫兹，开启超声波处理仪2分钟，得到溶液B。
[0038] 步骤4、将溶液B用离心机分离(离心机转速2000转/分钟，开启3-8分钟)，得到橙色粉末。用分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)反复洗涤粉末。
[0039] 步骤5、洗涤后即可得到铜锌锡硫纳米量子点溶液(正十二烷基硫醇为溶剂)。
[0040] 实施例3
[0041] 步骤1、将分析纯纯度的0.4毫摩尔五水硫酸铜晶体，0.2毫摩七水硫酸锌晶体，0.2毫摩二水硫酸锡晶体和0.8毫摩硫脲(CH4N2S)晶体加入到15毫升分析纯纯度的乙二醇中，制得以硫酸锌为标准的摩尔浓度为10毫摩尔/升的溶液，溶液为乳白色，命名为溶液A。
[0042] 步骤2、，将步骤1制得的溶液A盛入50毫升烧瓶中，将烧瓶置于实验室超声波处理仪的台面上。调整超声波处理仪探头的高度，使探头浸没于液面之下4厘米。
[0043] 步骤3、设置超声波处理仪的功率为100瓦，频率为30千赫兹，开启超声波处理仪6分钟，得到溶液C。
[0044] 步骤4、将溶液C用离心机分离(离心机转速4500转/分钟，开启6分钟)，得到红色粉末。用分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)反复洗涤粉末6次。
[0045] 步骤5、洗涤后即可得到铜锌锡硫纳米量子点溶液(正十二烷基硫醇为溶剂)。
[0046] 实施例4
[0047] 步骤1、将分析纯纯度的0.4毫摩尔五水硫酸铜晶体，0.2毫摩七水硫酸锌晶体，0.2毫摩二水硫酸锡晶体和0.8毫摩硫脲(CH4N2S)晶体加入到25毫升分析纯纯度的乙二醇中，制得以硫酸锌为标准的摩尔浓度为15毫摩尔/升的溶液，溶液为乳白色，命名为溶液A。
[0048] 步骤2、，将步骤1制得的溶液A盛入50毫升烧瓶中，将烧瓶置于实验室超声波处理仪的台面上。调整超声波处理仪探头的高度，使探头浸没于液面之下6厘米。
[0049] 步骤3、设置超声波处理仪的功率为200瓦，频率为15千赫兹，开启超声波处理仪10分钟，得到溶液D。
[0050] 步骤4、将溶液D用离心机分离(离心机转速6000转/分钟，开启3-8分钟)，得到棕色粉末。用分析纯纯度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)10CH2SH)反复洗涤粉末6次。
[0051] 步骤5、洗涤后即可得到铜锌锡硫纳米量子点溶液(正十二烷基硫醇为溶剂)。
[0052] 五水硫酸铜晶体、七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体很容易溶解于乙二醇，产生2+ 2+ 2+ 2-
大量的Cu 、Zn 和Sn ,硫脲(CH4N2S)晶体在超声波的作用下缓慢分解为S ，随着超声波
2- 2+ 2+ 2+ 2-
处理仪开启的时间由2分钟增加到10分钟，有越来越多的S 产生。Cu 、Zn 、Sn 和S 在超声波激发气穴的强烈作用下合成铜锌锡硫纳米量子点。气穴作用时间越长，硫脲晶体分
2-
解的越多，溶液中S 越多，铜锌锡硫纳米量子点成长的时间就越长，量子点的平均尺寸就越大。因此调整超声波处理仪的开启时间就能控制铜锌锡硫纳米量子点的颗粒尺寸，反映在各个实施例的溶液A、B、C、D，溶液的颜色就由白色(颗粒直径最小)变为橙，红和棕色(颗粒直径最大)，如图1所示。透射电子显微镜(TEM)测量显示溶液A、B、C、D的铜锌锡硫纳米量子点的平均直径分别为2、4、8和10纳米，如图2、3所示。
[0053] 由于纳米量子点的量子局限效应，颗粒小的量子点表现出较浅的颜色和较大的带隙宽度，颗粒大的量子点表现出较深的颜色和较小的带隙宽度。透射率/反射率测量显示溶液B、C、D铜锌锡硫纳米量子点的带隙宽度分别为2.4、2.0和1.6电子伏特(如图4)。其中溶液C和溶液D的带隙宽度(2.0电子伏特，1.6电子伏特)与理论上要求的光电化学电池材料和太阳能电池材料最优禁带宽度完全符合，因此这类纳米量子点在太阳能制氢和量子点太阳能电池领域具有极其光明的应用前景。
[0054] 众所周知，在光电化学电池太阳能制氢的研究领域中，光电极材料的选取一直是个难以解决的问题。理想光电极材料的带隙宽度必须是2.0电子伏特。溶液C中的铜锌锡硫纳米量子点材料符合这一要求，可将溶液C滴在由纳米铟锡金属氧化物(ITO)做表面处理的导电玻璃上。这样铜锌锡硫纳米量子点会附着于ITO纳米颗粒，以这样的结构用作光电化学电池的光电极，从而可以实现有效接触面积远远大于实际面积(图5)。
[0055] 晶粒的拉曼测量图谱(Raman)与已经报道的数据(Femandes 2011)符合的很好(如图6)，而且铜锌锡硫材料的物相纯净，不含通常等离子体溅射工艺中很容易出现的硫化锌等杂质。
[0056] 有益效果：
[0057] 经过十余年的不断改进，迄今建立了多种量子点的制备方法，主要有物理方法和化学方法，以化学方法为主。以二甲基镉和三辛基硒化膦作为前体，三辛基氧化膦作为配位溶剂，采用金属有机相合成法已经成功合成了高效发光的硒化镉量子点。
[0058] 作为一种极具应用前景的低沉本、高效率光敏材料，铜锌锡硫具有较高的吸收系数，并且材料本身无毒无污染，早已经是太阳能电池领域的研究热点。
[0059] 本发明的有益效果在于：首次探索出了一条利用超声波气穴作用合成铜锌锡硫纳米量子点的技术路径。该方法具有操作简便、重复性高、成本低、纳米量子点颗粒大小可控等优点。特别需要指出的是，由于纳米量子点颗粒大小可控，从而可以较为容易的调节量子点材料的带隙宽度，合成出在太阳能制氢和量子点太阳能电池领域具有巨大应用前景的铜锌锡硫纳米量子点材料。另外整个工艺过程不使用剧毒化学物质，制备过程速度快，对环境友好，而且制得的铜锌锡硫材料的物相纯净。
[0060] 采用本发明方法合成的铜锌锡硫纳米量子点，可用作荧光染料发光标记物，在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选等研究领域具有极大的应用前景。铜锌锡硫纳米量子点可以通过控制量子点的形状、结构和尺寸，方便地调节其能隙宽度，因而还能广泛应用于新型纳米量子点太阳能电池(理论光电转化效率高达70%)以及半导体光电化学电池太阳能制氢等领域。
