摘要：

本发明公开了一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3；助剂为B2O3或TiO2，占催化剂重量1.8～2.6%；载体为Al2O3，占催化剂重量57.5～80%。本发明提供的催化剂兼顾良好脱硫、氮、金属和残炭性能，从而降低了原料中金属杂质对加氢精制和改质催化剂的毒害，并减轻了加氢精制催化剂的负荷，有利于提高煤焦油加氢制得燃料油的产品质量，有助于延长煤焦油加氢设备的运转周期。

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料和煤化工技术领域，尤其涉及煤焦油加氢轻质化生产燃料过程的加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 随着世界经济的快速发展，各国燃料油品的需求越来越大。尽管石油储量快速下降，但我国煤炭资源丰富。因此，通过煤制油技术可有效缓解能源危机。

[0003] 当前，除了直接液化、间接液化和甲醇制汽油外，煤制油技术近年来发展了煤焦油加氢轻质化技术。通过催化加氢，煤焦油完成了脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭等反应，降低了杂质含量，从而获得优质的轻质化燃料。与传统加工（分离和提纯）以及简单燃烧相比，煤焦油催化加氢轻质化提高了煤炭利用率及经济和环保效益。

[0004] 由于煤焦油的杂质组成复杂（金属、硫、氮、氧、残炭等）且含量高，因此，加氢过程中需要采用高效的催化剂，以达到杂质的高效脱除和长周期稳定运行。目前，专用的煤焦油加氢轻质化催化剂不多，通常使用渣油加氢催化剂替代。相比渣油，煤焦油具有残炭量高且金属组成复杂的特点，从而更易破坏加氢催化剂的性能。因此，煤焦油加氢催化剂的研发应结合煤焦油的物化性质进行。

[0005] 对于煤焦油加氢催化剂来说，在保证载体孔道结构分布合理的基础上，催化剂的活性组分是重要因素。现有催化剂多采用硫化物Co(Ni)-Mo(W)S为活性组分，为提高活性和稳定性，通常采用提高催化剂负载量或装填量的方式。此外，现有催化剂脱除某种杂质性能突出的同时无法达到对其它杂质的高效脱除。因此，开发兼顾高效脱硫、氮、金属和残炭性能的催化剂是煤焦油加氢轻质化技术的关键。作为新型催化材料，过渡金属磷化物催化剂近年来在加氢领域得到广泛研究与应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种煤焦油加氢处理的兼顾良好脱硫、氮、金属和残炭性能的过渡金属磷化物催化剂及其制备和应用。

[0007] 本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

[0008] 一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂，该催化剂含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。

[0009] 进一步地，所述多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3。

[0010] 进一步地，所述助剂为B2O3或TiO2，占催化剂重量1.8～2.6%。

[0011] 进一步地，所述载体为Al2O3，占催化剂重量57.5～80%。

[0012] 进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积110～350m2/g，孔容0.5～1.2ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容5～15%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的40～75%。

[0013] 进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积150～300m2/g，孔容0.6～1.0ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容7～14%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的50～70%。

[0014] 进一步地，本发明进而给出了所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

[0015] 步骤1、将含有Co、Mo、Ni和W元素的多元过渡金属磷化物配制溶液，通过在含Co、Mo、Ni和W元素的化合物添加含磷的盐类，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3；

[0016] 步骤2、将助剂含Ti或B元素的化合物溶于一定体积的乙醇或水中配制浓度为1.5～2%的溶液；

[0017] 步骤3、将重量份数的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉混合均匀，在40℃条件下与蔗糖和1%的乙酸或硝酸溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成蝶形条，经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700～800℃焙烧3～5h，各组分的用量使最终的载体Al2O3重量比占催化剂的量为68～81.1%。

[0018] 步骤4、将步骤3制备的载体按照重量比50:55浸渍到步骤2配制的助剂溶液中1h，通过40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，得到改性载体；

[0019] 步骤5、将重量份数的步骤1配制的多元过渡金属磷化物溶液浸渍到步骤4制备的改性载体中，40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，各组分的用量使最终的氧化态催化剂中多元过渡金属磷化物占催化剂重量17.1～29.9%，B2O3或TiO2占催化剂重量1.6～2.8%；Al2O3占催化剂重量68～81.1%；

[0020] 步骤6、将步骤5得到的氧化态催化剂置于石英管反应器中，在氢气空速100～-1400min 条件下，以1～10℃/min的速率升温至700℃，恒温还原4～10h；还原所得催化剂经钝化后留用。

[0021] 进一步地，所述含钴元素的化合物选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种或其组合；含钼元素的化合物选自钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的任一种或其组合；含镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、乙酸镍中的任一种或其组合；含钨元素的化合物选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾中的任一种或其组合；含磷元素的化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸中的任一种或其组合。

[0022] 进一步地，所述助剂含Ti或B元素的化合物；所述含Ti元素的化合物选自钛酸乙酯、酞酸丁酯中的任一种或其组合；所述含B元素的化合物选自硼酸、四硼酸钠中的任一种或其组合。

[0023] 进一步地，所述钝化在30～60℃用0.3～2.0体积%O2/N2混合气以100～400min-1的空速吹扫10～40h。

[0024] 本发明提供过渡金属磷化物催化剂按照以下步骤使用：

[0025] 将步骤6中钝化后的催化剂装入30ml高压固定床反应装置，在常压和450℃条件下用H2活化2h。催化剂经步骤7活化后，在高压固定床反应装置上将反应温度及氢气压力分别调至360℃和12MPa，向反应器中通入氢气和煤焦油进行加氢性能评价，其中煤焦油体-1积空速0.6h ，氢油体积比为1200：1。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：所述催化剂使用方便，且兼顾了脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭性能，从而降低了原料中金属杂质对加氢精制和改质催化剂的毒害，并减轻了加氢精制催化剂的负荷，有利于提高煤焦油加氢制得燃料油的产品质量，有助于延长煤焦油加氢设备的运转周期。