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摘要：
本发明公开了一种催化氧化处理脱硫废液的方法，包括：1）制备复合型催化剂；2）将催化剂装填至高压反应釜内；3）将脱硫废液加入活性炭，加热，过滤；4）脱硫废液与空气或氧气，加热后送入装有催化剂的高压反应釜中；控制催化条件，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；5）冷凝液送至脱硫工段；6）催化氧化产物气液分离；7）分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵。该方法有效回收脱硫废液中的有价值组分，蒸发冷凝液量少，可回用于脱硫工段，不用对冷凝液再进行处理。脱硫废液处理后可回用于焦化厂脱硫工段或硫胺工段，提高了资源利用率，降低了生产成本，增加了硫胺产量。
技术领域
[0001] 本发明涉及一种焦化、热解脱硫废液的处理方法，具体地说，是目前焦化厂、兰炭厂采用HPF法脱硫工艺中产生的脱硫废液的处理方案。
背景技术
[0002] 焦炉煤气由炼焦过程中产生，焦化厂多以焦炉煤气作为合成甲醇、氨等化学品的原料，而焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢会造成催化剂中毒从而影响化学品生产。HPF法脱硫脱氢工艺是焦化厂广泛采用的工艺之一。
[0003] HPF法脱硫脱氢会产生脱硫废液，每生产100万吨焦炭，外排脱硫废液大约30m3，由于脱硫废液中含有大量NH4SCN、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO4、（NH4）2SO3、游离氨等物质，未经处理直接排放会造成环境污染。目前有部分焦化企业将脱硫废液喷洒到煤场上，掺入炼焦煤中烧掉，造成皮带机走廊里味道太大，严重腐蚀粉碎机锤头。不仅大大增加了炼焦过程的能耗，增加了焦化脱硫系统的负担，影响焦炭的质量，而且严重污染地下水。
[0004] 目前主要有两种解决方案。一种是用废液泵将脱硫废液运输至煤塔顶部，并使其通过喷嘴雾化进入炼焦煤中，在焦炉中高温分解。该方法增加能耗，脱硫废液中的硫转移到焦炭中，影响焦炭质量。还有一种是利用盐溶解度的差异，分步结晶，从脱硫废液中分离硫氰酸盐和硫代硫酸盐等副盐。但是脱硫废液组分较为复杂，分步结晶得到的盐，特别是硫代硫酸盐纯度较差，致使盐销路、价格受限。另外所涉及的蒸发步骤较多，产生大量的冷凝液，由于氨浓度问题，不能完全回用到脱硫系统中，产生多余废液，而这部分废液COD、氨氮较高，焦化厂生化系统处理较为困难。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种催化氧化处理脱硫废液的方法，该方法能够彻底氧化脱硫废液中有毒物质硫氰酸盐及硫代硫酸盐，并可与焦化厂硫胺工段结合，提供一种流程较短，且环保无害的方脱硫废液处理方法。
[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
[0007] 一种催化氧化处理脱硫废液的方法，该方法包括下述步骤：
[0008] 第一步，制备复合型催化剂：
[0009] 将Cu（NO3）2、Mn（NO3）2、Ce（NO3）3·6H2O加入去离子水配成溶液，用氨水作沉淀剂调节pH为8～10，用共沉淀法得到固体，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到复合型催化剂；
[0010] 第二步，将催化剂装填至高压反应釜内；
[0011] 第三步，将脱硫废液加入质量比为2-5wt%活性炭，加热到60～100°C并保持搅拌0.5～1.5小时，过滤；
[0012] 第四步，过滤后的脱硫废液与空气或氧气经加热后，送入装有催化剂的高压反应釜中；控制反应釜催化反应条件，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；
[0013] 第五步，冷凝后的冷凝液，送至脱硫工段；
[0014] 第六步，催化氧化后产物经气液分离器，进行气体、液体分离；
[0015] 第七步，分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵。
[0016] 进一步地，所述Cu（NO3）2、Mn（NO3）2和Ce（NO3）3·6H2O中Cu和Mn摩尔比为1～3:1，Cu和Ce摩尔比为3～5:1。
[0017] 进一步地，所述复合型催化剂在水浴70°C～90°C下老化1h～3h，再过滤洗涤，110°C～130°C烘干，最后放入电炉中500°C～600°C下焙烧3h～5h。
[0018] 进一步地，所述控制反应釜催化反应条件为：反应温度为200°C～300°C，氧分压或氧总压为1～3MPa，催化反应时间为20～100min。
[0019] 进一步地，所述气液分离后的液体蒸发温度为70°C～90°C，真空度为80～90kpa，浓缩液结晶温度为40°C～50°C。
[0020] 本发明提供一种催化氧化法HPF处理脱硫废液的方法，脱硫废液经催化氧化，其中的含硫化合物转化为SO2，或硫酸盐后用于硫胺工段增加硫胺产量，脱硫废液中的游离氨在脱色过程中蒸发，冷凝回用于脱硫段。该方法有效回收脱硫废液中的有价值组分，蒸发冷凝液量少，可回用于脱硫工段，不用对冷凝液再进行处理。该方法脱硫废液处理后回用于焦化厂脱硫工段或硫胺工段，提高了资源利用率，降低了生产成本，增加了硫胺产量。
